аспирант с 16.04.2018 по 06.11.2019
Самарский Государственный Технический Университет (Материаловедение, порошковая металлургия, наноматериалы)
аспирант с 01.01.2017 по 01.01.2019
Самара, Самарская область, Россия
ГРНТИ 55.01 Общие вопросы машиностроения
ГРНТИ 55.13 Технология машиностроения
ГРНТИ 55.35 Металлургическое машиностроение
Рассмотрено влияние легирующих элементов хрома и ванадия на стойкость бесшовных нефтепромысловых труб из стали 13ХФА в средах с повышенной концентрацией СО2 в лабораторных и промысловых условиях. Отмечено, что, помимо легирующих элементов, важными факторами, влияющими на стойкость стали в агрессивной СО2-содержащей коррозионной среде, являются режим термической обработки и микроструктурные параметры.
углекислотная коррозия, легирующие элементы, коррозионная стойкость, нефтепромысловые трубы
Введение
Углекислотная коррозия является сложным процессом, на который влияет большое коли-чество параметров, включая свойства транс-портируемой среды: химический состав, тем-пература, скорость потока, а также, физиче-ские и металлургические свойства стали: хи-мический состав, термическая обработка, микроструктура, механические свойства и др. Особенностью СО2-коррозии является ло-кальный характер разрушения. Скорость роста язв и место их образования спрогнозировать сложно.
В современной научно-технической доку-ментации (НТД) предусмотрена оценка стой-кости металла труб к коррозии только к H2S-среде, что связано с отсутствием общеприня-тых методик испытания стойкости сталей к углекислотной коррозии. Одной из широко используемой для производства бесшовных нефтепромысловых труб, помимо 09Г2С и стали 20, является сталь 13ХФА. Коррозион-ная стойкость бесшовных нефтепромысловых труб из стали 13ХФА в CO2-содержащих сре-дах обеспечивается за счет химического со-става стали и соблюдения технологии изго-товления труб.
Существует множество публикаций, в ко-торых приведены исследования механизма углекислотной коррозии [1 ‒ 3]. Большинство из них посвящено исследованию влияния ха-рактеристик среды и не предоставляет точных данных о влиянии химических элементов, входящих в состав стали, на ее стойкость к СО2-коррозии.
Для решения проблемы углекислотной коррозии, необходимо иметь достоверную информацию о механизме протекания корро-зии и влиянии легирующих элементов, вхо-дящих в состав стали, на скорость коррозион-ного разрушения.
В работе рассмотрено влияние легирующих элементов Cr и V на стойкость стали 13ХФА в СО2-содержащих средах, а также рассмотрен механизм разрушения нефтепромысловых бесшовных труб из стали 13ХФА в средах с повышенным значением СО2 в процессе экс-плуатации.
Лабораторное моделирование
СО2-коррозии для стали 13ХФА
Для лабораторного моделирования по ис-следованию влияния легирующих элементов на стойкость стали 13ХФА в СО2-содержащей среде, были изготовлены специальные образ-цы и помещены в лабораторную емкость на 740 ч. Химический состав (методика измере-ния по ГОСТ Р 54153-2010 «Сталь. Метод
атомно-эмиссионного спектрального анали-за»), механические свойства, а также микро-структура (травитель 3%-ный раствор НNO3) стали 13ХФА представлены в табл. 1, табл. 2 и на рис.1.
Рис. 1. Микроструктура металла образцов из стали 13ХФА
1. Химический состав образцов из стали 13ХФА
Маркировка Массовая концентрация, %
С Si Mn Cr V Al P Ni Cu S
13ХФА 0,14 0,21 0,50 0,56 0,043 0,026 0,010 0,110 0,157 <0,001
Погрешность измерения по ТУ 1317-006.1-593377520-2003
±0,01 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,02 ±0,01 ±0,003 - - ±0,001
2. Результаты определения механических характеристик металла образцов из стали 13ХФА
Маркировка σв,
МПа σТ,
Мпа δ, % σт/σв KCV-50, Дж/см2 KCU-60, Дж/см2 Твердость
НRB
13ХФА 617 514 26,0 0,83 320,6 406,5 90,3
Микроструктура образца из стали 13ХФА представлена высокодисперсной феррито-карбидной смесью, характерной для режима «закалка + высокотемпературный отпуск».
Металл образцов обладает достаточно вы-сокой прочностью, в сочетании с удовлетво-рительными показателями ударной вязкости.
При взаимодействии СО2-содержащей сре-ды с поверхностью метала образца, образуют-ся продукты коррозии, которые могут быть как защитными, так и наоборот, ускорять кор-розию. Согласно литературным данным [4], продукты, состоящие из гидратированных аморфных карбонатов, будут защитными. Следует отметить, что аморфные карбонаты не будут давать пиков на дифрактограмме, что также наблюдается в случае продуктов коррозии, сформировавшихся в процессе эксплуатации.
Как было отмечено выше, на защитные свойства продуктов коррозии может оказы-вать влияние состав стали. Зависимость ско-рости СО2-коррозии от концентрации леги-рующих элементов [5] представлен на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость скорости СО2-коррозии от концентрации легирующих элементов
Внешний вид и химический состав продук-тов коррозии на поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч представлен на рис. 3, табл. 3 (химический состав был оценен в ука-занных на рисунках точках).
Рис. 3. Вид продуктов коррозии на поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
3. Химический состав продуктов коррозии на по-верхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
O V Cr Mn Fe
После испытания на стойкость к СО2-среде
Область 1 21,02 0,45 6,59 0,65 Остальное
Область 2 22,83 0,43 5,73 0,64 Остальное
Область 3 19,96 1,15 14,18 1,01 Остальное
Состав металла в состоянии поставки
Металл - 0,043 0,56 0,50 Остальное
В процессе выдержки в СО2-содержащей среде на поверхности образцов из стали 13ХФА образовался слой карбонатов (см.
рис. 3) с повышенным содержанием хрома и ванадия (толщиной 150 мкм). Результаты оп-ределения химического состава, указанного выше слоя, приведены в табл. 3. Слой не име-ет кристаллической структуры и является аморфным. Он предотвращает контакт метал-ла трубы с испытательной средой. Содержа-ние хрома и ванадия в слое повышено за счет того, что в процессе коррозии, железо, входя-щее в состав карбонатов, постепенно вымыва-ется из слоя, в то время как элементы, входя-щие в состав нерастворимого гидроксида, со-храняются.
Также был проведен анализ внешнего вида и химического состава продуктов коррозии в сечении поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч представлены на рис. 4, табл. 4 (химический состав был оценен в указанных на рисунках точках).
Рис. 4. Вид продуктов коррозии в сечении поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
4. Химический состав продуктов коррозии в сечении поверхности образца из стали 13ХФА после выдержки в СО2-содержащей среде в течение 740 ч
O Cr Mn Fe
После испытания на стойкость к СО2-среде
Область 1 8,65 5,22 0,59 Остальное
Область 2 13,22 3,40 0,56 Остальное
Область 3 15,43 5,42 0,30 Остальное
Область 4 14,01 5,73 - Остальное
Область 5 15,43 3,98 0,31 Остальное
Состав металла в состоянии поставки
Металл - 0,61 0,50 Остальное
Таким образом, в лабораторных условиях на образце из стали 13ХФА образуется защит-ный аморфный слой с повышенной (на поря-док) концентрацией легирующих элементов. Данный слой, за счет легирования данными элементами, предотвращает контакт внутрен-ней поверхности трубы со средой и, следова-тельно, тормозит коррозионное разрушение.
Механизм коррозионного разрушения
трубы в процессе эксплуатации
Приведем анализ коррозионного разруше-ния бесшовной нефтепромысловой трубы из стали 13ХФА, изготовленной по ТУ 14-3Р-124-2012, после 5 лет эксплуатации в промы-словых средах, содержащих СО2.
Внешний вид объекта исследования приве-ден на рис. 5, рис. 6.
Рис. 5. Вид наружной и внутренней поверхностей исследуемой трубы после эксплуатации в СО2-содержащих средах
Рис. 6. Вид язвы на внутренней поверхности трубы из стали марки 13ХФА, после эксплуатации в СО2-содержащих средах
Визуальный осмотр состояния внутренней поверхности бесшовной нефтепромысловой трубы был проведен после разрезки и очистки от слоя нефтепродуктов растворителем Сто-ддарда. Осмотр показал следующее:
‒ под слоем нефти на всех исследуемых
участках трубы был выявлен слой коррозион-ных отложений. Слой продуктов коррозии на образце тонкий и относительно легко отделя-ется от поверхности;
‒ у объекта исследования наблюдается ас-симетричная сквозная язва диаметром 1,5 см, ориентируемая под углом 1200 к направляю-щей трубы.
Химический состав и механические свойства металла объекта исследования представлены в табл. 5, табл. 6.
По результатам химического анализа ме-талл образца-катушки соответствует стали марки 13ХФА и соответствует требованиям ТУ 14-3Р-124-2012. Результаты оценки меха-нических характеристик свидетельствуют о том, что металл трубы не соответствует тре-бованиям ТУ 14-3Р-124-2012 по значению от-носительного удлинения. Это может являться следствием неправильно проведенной терми-ческой обработки.
Материал трубы характеризуется невысо-кой загрязнённостью неметаллическими включениями ‒ оксидами точечными (1,0 балл) и оксидами строчечными (0,5 балл), что соответствует требованиям ТУ 14-3Р-124-2012.
5. Химический состав металла объекта исследования
Маркировка Массовая концентрация, %
С Si Al Mn Cr V Ni Cu P S
13ХФА 0,12 0,30 0,03 0,50 0,61 0,04 0,05 0,014 0,014 0,006
Требования
ТУ 14-3Р-124-2012 0,11-0,17 0,17-0,40 0,02-0,05 0,45-0,65 0,50-0,70 0,04-0,10 не более
0,25 0,25 0,015 0,005
Погрешность измерения по ТУ 14-3Р-124-2012 ±0,01 ±0,02 ±0,01 ±0,02 ±0,02 ±0,02 - - ±0,003 ±0,001
6. Механические характеристики металла объекта исследования
Маркировка σВ,
МПа σТ,
Мпа δ, % σТ/σВ KCV-50, Дж/см2 KCU-60, Дж/см2 Твердость
НRB
13ХФА 584 510 21 0,87 254 336 90
586 496 20 0,87 270 341
285 352
ТУ 14-3Р-124-2012 min 510
max 630 min 370 min 23 max 0,9 min 98 min 59 max 92
Микроструктура материала исследуемой трубы приведена на рис. 7. Микроструктура металла представлена высокодисперсной фер-рито-карбидной смесью, характерной для ста-ли 13ХФА после закалки и высокотемпера-турного отпуска. Структура однородна по толщине стенки, полосчатости не наблюдается.
Рис. 7. Вид микроструктуры металла трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
В соответствие с термокинетической диа-граммой распада переохлажденного аустени-та, на первом этапе закалки стали 13ХФА по границам аустенитных зерен выделяется доэв-тектоидный феррит. При этом углерод и леги-рующие элементы, мало растворимые в фер-рите, будут смещаться в аустенит. При даль-нейшем охлаждении аустенит превращается в бейнит. В стали 13ХФА с относительно низ-ким содержанием углерода бейнит не будет содержать цементит и будет состоять из реек феррита и прослоек остаточного аустенита.
При отпуске протекает несколько процессов:
1. Распад прослоек аустенита на феррито-карбидную смесь, при этом карбиды будут расположены вдоль прослоек бывшего аусте-нита в виде цепочек. При относительно низкотемпературном отпуске карбиды будут представлены цементитом – Fe3C и карбидом ванадия; хром в состав карбидов входить не будет.
2. Процесс полигонизации феррита, сопро-вождающийся уменьшением плотности дис-локаций и снятием наклепа (см. рис. 7).
3. При повышении температуры отпуска, начинается процесс рекристаллизации, выра-жающийся в образовании и росте новых зерен феррита. Кроме того, повышение температуры отпуска приведет к обогащению карбидов Fe3C хромом, что уменьшит его содержание в твердом растворе.
По завершению высокотемпературного от-пуска структура металла трубы представлена однородными, близкими к округлым по фор-
ме, зернами феррита, по границам и внутри которых расположены карбиды. Характерная особенность микроструктуры металла иссле-дуемой трубы заключается в слабо развитом процессе рекристаллизации. В связи с этим металл имеет высокую твердость и прочность в рамках допуска (ближе к верхнему интерва-лу по ТУ 14-3Р-124-2012).
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что температура отпуска была относи-тельно невысокой, что говорит о возможных остаточных внутренних напряжениях в метал-ле трубы. Данный факт способствует сниже-нию значения относительного удлинения. Кроме того, недостаточно эффективный от-пуск может снизить ударную вязкость стали и ее стойкость к СКРН (сульфидное коррозион-ное растрескивание под напряжением). Сле-дует отметить, что, несмотря на неэффектив-ный отпуск, ударная вязкость металла, как и его коррозионная стойкость, находятся на удовлетворительном уровне.
Так как отпуск был недостаточно эффекти-вен, следует ожидать выделения карбидов Fe3C, не обогащенных хромом. Это способст-вует сохранению хрома в твердом растворе, следовательно, повышению стойкости стали к углекислотной коррозии [5].
Фазовый состав продуктов коррозии пред-ставлен окислами. Основной фазой являются оксиды железа Fe3O4. Отметим, что в средах, содержащих CO2, следует ожидать наличие в продуктах коррозии и карбонатов железа. От-сутствие на дифрактограмме пиков данной фазы свидетельствует либо об ее малом коли-честве, либо об ее рентгеноаморфности. Рент-геноаморфные (без выраженной кристалличе-ской структуры) карбонаты железа часто на-блюдаются в защитных слоях продуктов кор-розии на сталях с хромом и ванадием.
Исследования структуры продуктов корро-зии проводили на шлифах, ориентированных как перпендикулярно, так и параллельно по-верхности трубы.
Внешний вид приповерхностного слоя в поперечном сечении приведен на рис. 8. Слой продуктов коррозии относительно ровный и тонкий. При большем увеличении в нем мож-но выделить две прослойки:
1) прокатная окалина, структура которой содержит несплошности и трещины. Транс-портируемая СО2-среда попадает через эти дефекты на границу раздела «прокатная ока-лина ‒ металл». При контакте среды с метал-лом формируется слой продуктов коррозии;
2) слой продуктов коррозии, расположен-
ный под окалиной, не имеющий кристалличе-ской структуры и состоящий преимуществен-но из гидратированных (аморфных) карбона-тов. Содержание хрома и ванадия в нем по-вышено.
Сравнительный анализ продуктов корро-зии, сформировавшихся в лабораторных СО2-содержащих средах и в реальных условиях, свидетельствует о том, что содержание хрома и ванадия повышено в обоих случаях (рис. 8, рис. 9, табл. 7).
Стоит отметить возможное влияние крем-ния на образование аморфного слоя продуктов коррозии, выявленного с помощью характеристического рентгеновского излучения продуктов коррозии в сечении (в поперечном сечении) стенки исследуемой трубы (рис. 10). Данный элемент не образует карбидов в стали, следовательно, всегда находится в твердом растворе.
Согласно документации, труба эксплуати-ровалась 5 лет, но глубина проникновения коррозии на большей части исследованного образца невелика. Это подтверждает предпо-ложение о защитной природе продуктов кор-розии.
Однако на отдельных участках видно раз-рушение аморфного слоя с формированием несплошностей и трещин (см. рис. 8, а). Тре-щины развиваются как поперек толщины слоя, так и вдоль границы раздела «металл ‒ продукты коррозии». Глубоких коррозионных поражений под трещинами не наблюдается, что дает основание предположить, что они развились относительно недавно. Можно предположить, что растрескивание продуктов коррозии связано с неким изменением транс-портируемой среды.
В трещинах обнаружены прослойки хлори-дов (см. рис. 10). Это позволяет связать рас-трескивание с воздействием кислоты, попа-дающей в трубопровод после проведения гео-лого-технологических мероприятий на нефте-добывающих скважинах (соляно-кислотных обработок).
Важное влияние на строение приповерхно-стного слоя продуктов коррозии может ока-зать попадание соляной кислоты в транспор-тируемую среду. В случае повышения кислот-ности раствора, т.е. увеличения концентрации свободных протонов (Н+), происходит раство-рение защитного гидратированного слоя кар-бонатов. Это и приводит к появлению каналов (трещин). Вероятно, по этим каналам идет проникновение хлорид-ионов через продукты коррозии к поверхности металла.
Рис. 8. Вид продуктов коррозии в сечении внутренней поверхности трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде:
а ‒ слой продуктов коррозии; б – состав коррозионного слоя; в – слой прокатной окалины
Рис. 9. Внешний вид продуктов коррозии на внут-ренней поверхности трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
7. Химический состав продуктов коррозии на внутренней поверхности трубы из стали 13 ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
O V Cr Mn Fe
После испытания на стойкость к СО2-среде
Область 1 20,15 0,41 6,04 0,57 Остальное
Область 2 21,46 0,40 5,18 0,62 Остальное
Область 3 19,54 1,09 9,13 0,92 Остальное
Состав металла в состоянии поставки
Металл - 0,04 0,61 0,50 Остальное
Таким образом, анализ образовавшихся продуктов коррозии на внутренней поверхно-сти бесшовной нефтепромысловой трубы вы-явил следующее:
‒ на внутренней поверхности образуется защитный аморфный слой гидратированных карбонатов с повышенным содержанием хро-ма и ванадия, который замедляет коррозию. На большей части поверхности объекта ис-следования слой сохранился;
‒ слой растрескивается и разрушается, ве-роятно, из-за воздействия растворов, попа-дающих в трубопровод после соляно-кислотных обработок скважин.
Рис. 10. Химический состав продуктов коррозии в характеристическом рентгеновском излучении в сечении внутренней поверхности трубы из стали 13ХФА после эксплуатации в СО2-содержащей среде
Выводы
1. Лабораторным моделированием выявле-но, что в процессе выдержки образца из стали 13ХФА в СО2-содержащей среде, образуется защитный аморфный слой с повышенной (на порядок) концентрацией хрома и ванадия. Данный слой, за счет легирования данными элементами, предотвращает контакт внутрен-ней поверхности трубы со средой и, следова-тельно, тормозит коррозионное разрушение.
2. Металл бесшовной нефтепромысловой трубы соответствует требованиям ТУ 14-3Р-124-2012 по химическому составу, микро-структуре, но не соответствует требованиям по механическим характеристикам из-за за-ниженного значения относительного удлине-ния. Микроструктура металла характерна для стали 13ХФА после закалки и отпуска. Про-цессы рекристаллизации слаборазвиты, что свидетельствует о недостаточно эффективном отпуске, который является наиболее вероят-ной причиной несоответствия относительного удлинения требованиям ТУ.
При низком отпуске происходит выделение карбидов цементитного типа Fe3C, не обога-щенных хромом. Это способствует сохране-нию хрома в твердом растворе, что, в свою очередь, повышает стойкость стали к углеки-слотной коррозии (что не наблюдается при высоком отпуске – выше 600 0С).
Можно предполагать, что помимо леги-рующих элементов, важным фактором, влияющим на стойкость стали в агрессивной СО2-содержащей коррозионной среде, являет-ся режим термической обработки.
3. На поверхности металла исследуемой трубы, как в лабораторных, так и в промысло- вых условиях формируется слой аморфных защитных продуктов коррозии, обогащенный хромом и ванадием. Однако данный слой мо-жет разрушаться в процессе эксплуатации. Возможно, данный факт связан с низким со-держанием хрома в стали. В литературных данных отмечается, что с повышением кон-центрации данного элемента (до 3…5 %), зна-чительно снижается скорость коррозии в СО2-содержащих средах [6].
Однако по результатам работы и анализа актуальных литературных данных [6] следует, что нельзя дать определенный ответ о влия-нии легирующих элементов на стойкость ста-ли в средах с повышенной концентрацией СО2. Результаты имеют неоднозначный харак-тер и требуют дополнительных исследований.
Для подбора оптимального химического состава стали и процентного содержания ле-гирующих элементов, необходимо провести исследование физико-химических процессов, протекающих на границе «металл ‒ среда» и влияние параметров транспортируемой среды (температуры, рН, химического состава), а также влияние микроструктуры и термиче-ской обработки металла.
1. Тетюева, Т.В., Иоффе А.В. Исследование причин преждевременного выхода из строя стальных нефтегазороводных труб // Научно-технический вестник ЮКОС. - 2003. - №8. - С. 2-8.
2. Иоффе, А.В., Борисенкова, Е.А. Особенности коррозионного разрушения нефтегазопроводных труб в условиях эксплуатации Коми и Западной Сибири // Вектор науки ТГУ. - Тольятти, 2010. №4 (14).- С. 50 - 53.
3. Борисенкова, Е.А. Веревкин А.Г. и др. Современный подход к выбору материалов для изготовления нефтегазопроводных труб в зависимости от превалирующего механизма коррозии // Черная металлургия. - 2014. - №12(1380). - С. 47-51
4. Pessu, Frederick Oritseweneye (2015) Investigation of pitting corrosion of carbon steel in sweet and sour oilfield corrosion conditions: a parametric study. PhD thesis, University of Leeds.
5. M.B. Kermani and A. Morshed “Carbon Dioxide Corrosion in Oil and Gas Production - A Compendium”, Corrosion, Vol. 59, 2003, pp. 659-683.
6. Yoon-Seok Choi, Srdjan Nesic «Effect of Alloying Elements on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in CO2 Environments», CORROSION. - 2018, - 2-13.
