graduate student
Moscow, Moscow, Russian Federation
student
Moscow, Moscow, Russian Federation
student
Moscow, Moscow, Russian Federation
Moskva, Moscow, Russian Federation
In the study, TiO2 nanotubes were synthesized by ultrasonic treatment followed by a hydrothermal reaction within the period of time from 4 to 10 hours, which is significantly shorter than the currently used methods. Nanotube structures were obtained with diameters from 50 to 300 nm and lengths from 1 to 10 microns, this was confirmed using scanning electron microscopy (SEM). The ability of TiO2 nanotubes to store the corrosion inhibitor benzotriazole (BTA) was studied using modern analytical methods, including transmission electron microscopy (TEM), differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). The IR- Fourier spectra showed characteristic absorption bands corresponding to the functional groups of BTA, which indicates the effective absorption of inhibitor molecules both on the surface and inside the cavities of TiO2 nanotubes. The TGA results indicate that the content of BTA in the materials ranged from 3,7 to 8,7 %. At the same time, the DTA confirmed that the adsorption does not significantly affect the crystal structure and thermal stability of the nanotubes. Due to their high porosity, large specific surface area, and intense interaction with organic molecules, TiO2 nanotubes synthesized by hydrothermal ultrasound treatment demonstrated controlled storage and release of the corrosion inhibitor. Due to their high potential, the obtained TiO2 nanotubes can be used in intelligent corrosion protection systems, but they also open up new opportunities for the development of advanced, sustainable and environmentally friendly anticorrosive coatings in the future.
TIO₂ nanotubes, benzotriazole, corrosion inhibitor, hydrothermal-ultrasonic synthesis, corrosion inhibitor storage
Введение
Бензотриазол (БТА) представляет собой органическое соединение из группы азолов, характеризующееся стабильной кольцевой структурой и высокими химическими свойствами. Благодаря способности образовывать соединения с металлическими поверхностями, особенно с медью и её сплавами. БТА широко применяется в качестве эффективного ингибитора коррозии
в различных материалологических системах
[1 – 2].
Диоксид титана TiO2 в наноструктурированной форме, главным образом в виде нанотрубок, зарекомендовал себя как идеальный носитель для контролируемого хранения и высвобождения ингибирующих коррозию молекул. Благодаря таким выдающимся свойствам, как химическая стабильность, биосовместимость, нетоксичность, экологическая безопасность, высокая удельная поверхность и отличная диспергируемость, нанотрубки TiO2 находят применение в ряде передовых областей − от катализа и сенсорных технологий до систем доставки лекарств, а также, в особенности, в инновационных антикоррозионных покрытиях [1 – 2].
В настоящем исследовании основное внимание уделяется синтезу нанотрубок TiO2 методом гидротермальной обработки в сочетании с ультразвуковым воздействием − процессу, разработанному с целью значительного сокращения времени реакции синтеза по сравнению с традиционными гидротермальными методами, которые обычно требуют от 24 до 72 ч [3 – 5]. В данной работе продолжительность гидротермального синтеза варьируется от 4 до 10 ч, что позволяет снизить энергозатраты и сократить время, при этом обеспечивая формирование хорошо выраженных нанотрубчатых структур. Полученные образцы TiO2 будут оценены на предмет их способности к хранению БТА с использованием современных методов физико-химического анализа, что создаёт основу для их интеграции в функциональные полимерные покрытия, предназначенные для защиты металлов от коррозии в условиях агрессивной эксплуатации.
Материалы и методика синтеза
В исследовании использовался: диоксид титана (Degussa P25), БТА (99 %) от Химкрафт, гидроксид натрия, соляная кислота и технический этанол.
Нанотрубки TiO2 были синтезированы с помощью двухэтапного процесса, изображен-ного на рис. 1.
Процесс загрузки БТА в материалы на основе нанотрубок TiO2 осуществлялся следующим образом: 0,5 г синтезированных нанотрубок TiO2 подвергались термической обработке при температуре 300 ℃ в течение 1 ч.
Обработанный образец затем помещали в реактор (рис. 2). Раствор БТА готовили путём растворения 1,5 г БТА в 75 мл этанола, после чего его медленно вводили в реакционную систему. Процесс загрузки ингибитора коррозии проводили в статических условиях в течение 24 ч. По завершении реакции материал отделяли центрифугированием и высушивали при естественных условиях для формирования наноконтейнеров БТА/TiO₂.
Морфологическая структура материалов на основе TiO₂ в форме нанотрубок была исследована с использованием СЭМ высокого разрешения. Одновременно способность к хранению ингибитора коррозии БТА оценивалась методом ПЭМ с применением микроскопа JEM-100CX-II. ТГА и ДТА проводились с использованием прибора Setaram Setsys Evolution 16/18, а ИК-Фурье регистрировались на спектрометре Bruker Vertex 80v в диапазоне 400…4000 см⁻¹ с разрешением 4 см⁻¹.
Синтез образцов проводились в Московском автомобильно-дорожном государственном техническом университете (МАДИ), а оценка комплексных характеристик в Институте физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН), Российская Федерация.
Исследование морфологии поверхности нанотрубок TiO2 с помощью СЭМ
Анализ СЭМ на рис. 3 выявляет формирование структур нанотрубок TiO2 в образцах, синтезированных с использованием комбинированного ультразвукового и гидротермального метода, при относительно коротком времени гидротермальной реакции от 4 до 10 ч. Результаты показывают, что данный подход позволяет эффективно получать нанотрубки с диаметром от приблизительно 50 до 300 нм и длиной от 1 до 10 мкм. Кроме того, СЭМ-изображения демонстрируют, что образец, подвергнутый 4-часовой гидротермальной обработке (рис. 3, а), характеризуется высокой плотностью нанотрубок, тогда как образец с 6-часовой обработкой проявляет выраженную склонность к агломерации (рис. 3, б). В отличие от них, образцы, обработанные в течение 8 и 10 ч, демонстрируют более равномерное распределение нанотрубчатых структур (рис. 3, в, г).
Результаты анализа методом ПЭМ
(рис. 4) для всех четырёх исследованных образцов демонстрируют полую трубчатую структуру с тонкими и чётко выраженными стенками, характерную для нанотрубчатых материалов. Примечательно, что во внутренней полости трубок во всех образцах наблюдаются тёмные полосы или области с высоким контрастом, что указывает на присутствие посторонних веществ − предположительно молекул ингибитора коррозии, загруженных в мезопористую структуру.
Тёмные полосы (рис. 4, а – г) располагаются вдоль всей длины нанотрубок и демонстрируют различия в морфологии и плотности между образцами. Тем не менее, во всех случаях наблюдается отчётливое накопление вещества внутри трубок, что свидетельствует об успешной загрузке ингибиторов коррозии. Эти наблюдения указывают на то, что все образцы обладают эффективной способностью к накоплению ингибиторов коррозии, независимо от продолжительности гидротермального синтеза. Способность адсорбировать и удерживать вещества внутри мезопористых каналов является важной характеристикой, обеспечивающей функционирование нанотрубчатых материалов в качестве «наноемкостей» для ингибиторов коррозии в системах самовосстанавливающихся антикоррозионных покрытий [6].
ДТА-результаты (рис. 5) показывают, что с увеличением времени гидротермальной обработки нанотрубок TiO₂ повышается степень кристалличности и фазовая стабильность. Во всех образцах отмечен широкий эндотермический пик при 50…200 °C, связанный с удалением адсорбированной воды [8]; его снижение указывает на уменьшение водопоглощения из-за более плотной структуры. В области 200…400 °C регистрируются более слабые пики дегидроксилирования и разложения органических примесей, интенсивность которых также падает с увеличением времени реакции. Для образцов ТН1 и ТН2 (4 и 6 ч) характерны выраженные экзотермические пики при 450…600 °C, отражающие перекристаллизацию, тогда как для ТН3 и ТН4 (8 и 10 ч) они слабеют или исчезают, что свидетельствует о формировании стабильного анатаза уже на стадии синтеза (рис. 5, а). Экзотермический пик перехода анатаза в рутил (650…750 °C) [9] явно выражен в ТН1 и ТН2, но снижается в ТН3 и отсутствует в ТН4, подтверждая рост фазовой стабильности анатаза. Таким образом, увеличение времени гидротермальной обработки улучшает кристалличность и термическую стабильность TiO₂, что важно для приложений с устойчивой анатазной структурой.
ДТА-исследование влияния БТА на термическое поведение TiO₂ показывает, что в области 50…200 °C все образцы с ингибитором демонстрируют более интенсивные эндотермические пики, указывающие на повышенную водоадсорбцию благодаря взаимодействию БТА с поверхностью TiO₂. Это подтверждает потенциал материала для хранения и контролируемого высвобождения ингибитора. В диапазоне 200…400 °C более выраженные пики связаны с разложением функциональных групп БТА, что свидетельствует об успешной загрузке ингибитора. У БТА/ТН1 и БТА/ТН2 (4 и 6 ч) сохраняются экзотермические пики при 450…600 °C, но их интенсивность снижается из-за наложения процессов разложения органики, указывая на влияние БТА на перекристаллизацию (рис. 5, б). В БТА/ТН3 и БТА/ТН4 (8 и 10 ч) эти пики практически исчезают, сохраняя стабильность анатаза. Сигналы перехода анатаза в рутил
(650…750 °C) у всех образцов с БТА слабо выражены, что подтверждает термическую стабильность фазы анатаза даже при модификации ингибитором.
Результаты анализа ДТА показывают, что процесс загрузки БТА с использованием нанотрубок TiO₂ не нарушает кристаллическую структуру анатаза, а, напротив, приводит к появлению дополнительных органических термических характеристик, которые могут быть использованы для управления высвобождением или активацией ингибитора в конкретных условиях эксплуатации. Это представляет собой важное свидетельство потенциала данного метода синтеза для разработки инновационных материаловых систем, способных к контролируемому высвобождению в агрессивных коррозионных средах.
ТГА-спектр образца БТА (рис. 6) демонстрирует выраженное термическое разложение в температурном диапазоне от 175 до 400 °C. Приблизительно при 170 ℃ масса образца сохраняется на уровне 100 %. Однако после этой точки наблюдается резкое и почти полное снижение массы: при 350 °C остаётся лишь около 8,5 % от исходной массы. Это свидетельствует о практически полном разложении БТА в указанном температурном интервале. После 400 °C кривая стабилизи-руется, что указывает на отсутствие значительной потери массы; оставшийся остаток, вероятно, состоит из углеродистых остатков, а также термически устойчивых (невоспаряющихся) примесей.
Оценка способности нанотрубок TiO₂ к хранению ингибитора коррозии с использованием термогравиметрического анализа (рис. 7) указывает, что все образцы демонстрируют значительную потерю массы преимущественно в температурном диапазоне 30…400 °C, что связано с десорбцией адсорбированной влаги и разложением поверхностных функциональных групп, включая, вероятно, ингибитор коррозии БТА. Сравнительный анализ парных образцов − ТН1-БТА/ТН1, ТН2-БТА/ТН2, ТН3-БТА/ТН3 и TН4-БТА/ТН4 показывает, что образцы, содержащие БТА (БТА/ТН1, БТА/ТН2, БТА/ТН3 и БТА/ТН4), демонстрируют значительно меньшую степень потери массы по сравнению с исходными нанотрубками, особенно в интервале 100…400 °C, характер-ном для термического разложения различных органических соединений. Разность в потере массы между каждой парой образцов в данном температурном диапазоне используется для оценки количества высвобожденного ингибитора коррозии.
На основании результатов ТГА определялась эффективность загрузки БТА в нанотрубки TiO₂, оценка производилась по следующему соотношению:
%, (1)
где α – коэффициент загрузки БТА в нанотрубки; i – порядковый номер образца;
β – потеря массы образцов БТА/TНi в диапазоне температур 30…800 °С; γ – потеря массы образцов TНi в диапазоне температур 30…800 °С.
Данные термогравиметрического анализа (табл. 1) показывают, что исходные нанотрубки TiO₂ теряют 2,0…3,1 % массы при 30…800 °C за счёт испарения адсорбированной влаги, что отражает их гидрофильность. В то же время образцы БТА/TiO₂ демонстрируют более высокие потери массы (5,6…10,7 %) из-за влаги и термического разложения адсорбированного БТА, где основная потеря массы приходится на диапазон 350…800 °C (рис. 5). Наиболее эффективным является синтез при 4 часах геотермальной реакции α = 78,5 %, с наибольшим содержанием синтезированных наноконтейнеров. Напротив, БТА/TН2 содержит лишь 3,7 % БТА и характеризуется минимальной суммарной потерей массы, что, вероятно, связано с плотной агрегацией нанотрубок, подтверждённой СЭМ-анализом (рис. 3, б). После 4 часов синтеза, происходит перестроение нанотрубок TiO₂. Размер их уменьшается и затрудняется процесс замещения H2O на БТА. Этим объясняется дальнейшие снижение количества БТА в наноконтейнерах.
Анализ ИК-Фурье подтверждает успешное включение молекул БТА в структуру нанотрубок TiO₂, синтезированных при различных продолжительностях гидротер-мального процесса. В спектре чистого БТА чётко выражены полосы поглощения на 891, 996 и 1109 см⁻¹ (рис. 8).
Спады при волновом числе 1630 и
3350 см⁻¹ являются характерными колебаниями для триазольного и бензольного колец и связаны с деформационными и валентными колебаниями групп N–H, а также O–H соответственно [10 – 11]. Эти характерные полосы также наблюдаются во всех образцах, что указывает на адсорбцию БТА на поверхности, а также на его
возможное взаимодействие с поверхностью наноматериалов (рис. 9).
Результаты ИК-Фурье-анализа показывают влияние хранения БТА в структуре нанотрубок TiO₂. Образцы с ингибитором демонстрируют характерные полосы поглощения органических групп (N–H, C–H, C=N) при сохранении полос O–H, связанных с адсорбированной водой и водородными связями с TiO₂ [12], что подтверждает адсорбцию БТА на поверхности и внутри нанотрубок. Напротив, исходные образцы TiO₂ (ТН1–ТН4) не содержат органических полос и имеют выраженную полосу около 976 см⁻¹ и колебания Ti–O в диапазоне 400…700 см⁻¹ [13], отражающие чистую неорганическую структуру.
Для образца БТА/ТН2 отмечены интенсивные полосы поглощения, указывающие на высокую поверхностную концентрацию БТА, тогда как у БТА/ТН3 эти сигналы слабее, что связано с меньшей адсорбцией. При этом изменение интенсивности ИК-Фурье не полностью соответствует данным ТГА (рис. 7), поскольку метод фиксирует преимущественно молекулы БТА на поверхности, а не внутри структуры. Ослабление или смещение полос может быть вызвано удержанием БТА в полостях нанотрубок, экранированием, а также ориентацией молекул и сильными поверхностными взаимодействиями, включая хемосорбцию [14].
Заключение
Метод ультразвуково-гидротермального синтеза оказался эффективным для синтеза нанотрубок TiO₂ с отчетливой морфологией нанотрубок с однородным размером, а также способностью хранить ингибиторы коррозии. Результаты анализа СЭМ, ПЭМ, ДТА, ТГА и ИК-Фурье подтвердили наличие ингибитора коррозии БТА в структуре материала, что указывает на то, что процесс интеграции БТА в нанотрубку был успешным. Тепловые характеристики и колебательные спектры указывают, что БТА адсорбировался не только на поверхности, но и внутри нанотрубок, способствуя повышению эффективности хранения с контролируемой возможностью высвобождения в реальных условиях. Эти результаты демонстрируют потенциальное применение нанотрубок TiO2 в эффективных, устойчивых и самовосстанав-ливающихся защитный покрытиях.
1. Wu V. Z., Nigmetzyanov R.I. Increasing the anti-corrosion protection of metal surfaces using a composite epoxy coating with BTA-TiO₂ nanotubes treated with ultrasound: A review // International Journal of Humanities and Natural Sciences, vol. 9–3 (96), 2024, pp. 131–135. DOIhttps://doi.org/10.24412/2500-1000-2024-9-1-131-135
2. Wu V.Z., Nigmetzyanov R.I. The Review of corrosion protection by nanotubes TiO2 and BTA/TiO2 nanotubes dispersed in Epoxy and proposed method for preparation of anti-corrosion coating from this material assisted by ultrasound. Chemical Bulletin. 2025. vol. 8. no. 1. https://doi.org/10.58224/2619-0575-2025-8-1-2
3. Alkanad K., Magdy Y., Masoud M., Al-Bogami A.S. One-step hydrothermal synthesis of anatase TiO₂ nanotubes for efficient photocatalytic CO₂ reduction // ACS Omega. 2022. Vol. 7. No. 43. Pp. 38686–38699. https://doi.org/10.1021/acsomega.2c04211
4. Isaev A.B., Orudzhev F.F., Shabanov N.S., Ilkanaev R.V., Kasumov M.A. Hydrothermal synthesis of anatase nanotubes and investigation of their photocatalytic activity under oxygen pressure // Bulletin of Dagestan State University. Ser. 1: Natural Sciences. 2018. No. 33 (1). pp. 92–102. DOI:https://doi.org/10.21779/2542-0321-2018-33-1-92-102
5. Arunchandran K., Karthikeyan P., Madhusudan T. Self-healing corrosion resistant coatings based on inhibitor-loaded TiO₂ nanocontainers // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159. No. 11. Pp. C. 552–C559. https://doi.org/10.1149/2.020212jes
6. Arunchandran K., Karthikeyan P., Madhusudan T. Storage and release of corrosion inhibitor in TiO₂ nanotube powder synthesized by fast anodic oxidation // Mater. Res. Bull. 2013. Vol. 48. Pp. 635–639. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2012.11.034
7. Li H., Liu X., Deng Y., Wei J., Huang X. Kinetics of dehydration of titanium dioxide as catalyst carrier for denitrification // Metals. 2023. Vol. 13. No. 8. P. 1486. https://doi.org/10.3390/met13081486
8. Chahrour K.M., Yam F.K., Eid A.M. Water-splitting properties of bi-phased TiO₂ nanotube arrays subjected to high-temperature annealing // Ceram. Int. 2020. Vol. 46. No. 13. Pp. 21471–21481. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.05.246
9. Roth W., Spangenberg D., Janzen C., Westphal A., Schmitt M. The relative stabilities of benzotriazole tautomers determined by a rotational band contour analysis of the N–H stretching vibration // Chem. Phys. 1999. Vol. 248. No. 1. Pp. 17–25. https://doi.org/10.1016/S0301-0104(99)00262-1
10. Haini Ya., Ma L., Zhang D., An S., Cui Ch., Andreev N.N. The effect of the ZIF-8 imidazolate framework on the inhibitory effect of aspartates in atmospheric corrosion of low-carbon steel // Corrosion: protection of materials and research methods. 2025. no. 1, pp. 137–163.https://doi.org/10.61852/2949-3412-2025-3-1-137-163
11. Selmani A., Brendlé J., Lahcene M., Boukoussa B., Chikouche A., Souami N. Adsorption of cations on TiO₂ nanotubes: application for water purification // ACS Appl. Nano Mater. 2023. Vol. 6. No. 14. Pp. 12711–12725. https://doi.org/10.1021/acsanm.3c00916
12. Niu L., Shi W., Sun X., Deng H. Differences in efficiency and mechanism of methylene blue between TiO₂ nanoparticles and nanotubes // J. Clean. Prod. 2021. Vol. 297. Article 126498. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.126498
13. Chen Y., Zou C., Mastalerz M., Hu S., Gasaway C., Tao X. Applications of micro-fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) in the geological sciences – a review // Int. J. Mol. Sci. 2015. Vol. 16. No. 12. Pp. 30223–30250. https://doi.org/10.3390/ijms161226227
14. Baudot C., Tan C.M., Kong J.C. FTIR spectroscopy as a tool for nano-material characterization // Infrared Phys. Technol. 2010. Vol. 53. No. 6. Pp. 434–438. https://doi.org/10.1016/j.infrared.2010.09.002
