УДК 669 Металлургия. Металлы и сплавы
УДК 621.793 Нанесение металлических и неметаллических покрытий. Металлизация. Нанесение проводниковых, полупроводниковых, резистивных, диэлектрических, магнитных покрытий и пленок из них
На основе представлений физико-химической механики контактного взаимодействия проведен материаловедческий анализ влияния физико-химических факторов на структуру и износостойкость антифрикционного сплава при трении в поверхностно-активных смазочных средах. Испытания пары трения бронза БрА5 и сталь 45 проводили на машине реверсивного трения скольжения в условиях, соответствующих режимам работы тяжелонагруженных узлов трения. Роль физико-химических факторов, связанных с поверхностной активностью среды, выявляли с использованием экспериментально полученной совокупности макроскопических интегральных критериев (феноменологических показателей трения и износа) и микроскопических (микроструктурных) критериев (физического уширения рентгеновских линий, периода кристаллической решетки, элементного состава поверхностного слоя материала зоны контактной деформации), определяемых с применением рентгеноструктурного метода исследования. Показано, что в основе формирования износостойкого структурного состояния материала в поверхностно-активной смазочной среде лежат два структурообразующих процесса: первый процесс – формирование стационарного макроскопического диффузионного потока атомов легирующих элементов и их переход в смазочную среду, что приводит к созданию поверхностного пластифицированного слоя, и второй процесс – понижение плотности дислокаций в материале зоны деформации, что указывает на эффект пластифицирования материала (снижение предела его текучести). В результате этих процессов материал зоны контакта существенно отличается от исходного по характеристикам напряженного состояния, микроструктуры и механических свойств. Применение в трибосопряжениях смазочных материалов, содержащих поверхностно-активные вещества, способствует образованию износостойкой структуры в антифрикционном материале.
трение, износ, металлы, смазочные материалы, поверхностно-активные вещества, фазовые превращения, контактная деформация, структура
Введение
Однако все явления, происходящие при внешнем трении, связаны с взаимодействием контактирующих тел как между собой, так и со смазочным материалом, что обеспечивает создание не только граничных смазочных слоев, которые являются продуктами реакции металла с активными компонентами смазочной среды, но и формируется модифицированный поверхностный слой конструкционных материалов в результате упругопластической деформации при трении. При этом механизм трения при граничной смазке представляет собой многостадийный механо-физико-химический процесс, включающий этапы адсорбции, модифицирования и разрушения трущихся поверхностей, а его конечным продуктом является формирование частиц износа.
Эксперименты свидетельствуют, что характерным показателем установившегося режима трения является реализация периодических кинетических циклов накопления повреждений в зоне локализации деформации металла и разрушения, сопровождающихся динамическим равновесием между разрушением поверхностных структур и их восстановлением. Период этих циклов и их амплитуда являются кинетическими характеристиками накопления повреждаемости и разрушения тонкого поверхностного слоя и в макроскопическом масштабе определяют среднее значение интенсивности изнашивания материалов трибосопряжений для фиксированного пути трения. Согласно кинетической термофлуктуационной теории прочности [1], величина износа I оценивается соотношением I= (∑ΔАrnrh)/ K[t0 exp((U0 – γψσ)/RT)], где ∑ΔАrnr – площадь фактического контакта; h – глубина зоны деформации; коэффициент К отражает исходную повреждаемость материала, характеристики релаксации повреждений, число одновременно разрушаемых связей; ψ – коэффициент энергетического поглощения в контакте (его диссипативность), U0 – энергия активации разрушения единичной связи; γ – структурно-чувствительный коэффициент; σ – действующее напряжение; Т – температура. Эффективная энергия активации разрушения определяется как Uσ = U0 ± ΔG – γσ, где ΔG – изменение энергии активации процесса в результате физико-химического воздействия смазочной среды, т.е. параметр, влияющий на кинетику разрушения, связанный со свойствами смазочной среды при трении [2]. Таким образом, при усталостном механизме изнашивания на работоспособность пары трения влияют активационные структурно-чувствительные параметры разрушения: энергия активации U0 и коэффициент γ, имеющий смысл активационного объема. В условиях контактной деформации значения этих характеристик изменяются под влиянием поверхностно-активной смазочной среды.
В данной работе на примере пары трения медный сплав-сталь излагаются результаты экспериментальных исследований физико-химического влияния смеси дисперсионной среды и дисперсной фазы, входящих в состав пластичного смазочного материала, на реализацию структурно-фазовых превращений в поверхностно-модифицированных слоях антифрикционного сплава и интенсивность его поверхностного разрушения с целью выявления роли физико-химических факторов в формировании износостойкой структуры.
Материалы и методы исследования
Триботехнические испытания пары реверсивного трения скольжения медный сплав – сталь (алюминиевая бронза БрА5 – Ст45) проводили на машине трения МТ-8 при номинальном контактном давлении 20 МПа и средней скорости относительного скольжения 0,1 м/с. Реверсивное трение, относящееся к тяжелым условиям испытаний с точки зрения деформации поверхностных слоев, позволяет более четко выявлять роль физико-химических факторов активного смазочного материала.
Смазочным материалом служили базовые дисперсионные синтетические среды и загуститель к ним, используемые для работы в трибосопряжениях в широком диапазоне температур и давлений. В качестве базовых сред испытывались синтетическое масло М9С, эфир бензилянтарной кислоты и широкой фракции спиртов
С7-С12 ДЭБЯК, смесь дисперсионных сред
М9С + ДЭБЯК (1:1). В качестве загустителя дисперсионных сред использовали 12-оксистеарат лития, литиевое мыло 12-оксистеариновой кислоты (LiC18H35O3 = 12-LioSt), которое вводилось в дисперсионную среду в количестве 12 %.
Роль среды выявляли с использованием критериальных подходов [3], основанных на экспериментально полученной совокупности макроскопических интегральных критериев (феноменологических показателей потерь на износ, Ih) и микроскопических (микроструктурных) критериев (физического уширения рентгеновских линий материала зоны контактной деформации β(hkl) и периода кристаллической решетки материала поверхностного слоя), определенных с помощью физических методов исследования [6].
Результаты и их обсуждение
Фрагменты дифрактограмм при рентгеноструктурных исследованиях деформированной при трении бронзы БрА5 приведены на рис. 1.
В исходном состоянии алюминиевая бронза БрА5 представляет собой α-твердый раствор Cu-Al, и его дифрактограммы состоят из одной системы отражений (hkl) рентгеновских лучей, свойственной ГЦК решетке. После трения в масле М9С рентгенограммы зоны деформации бронзы фиксируют систему линий α-твердого раствора Cu-Al с их существенным уширением по сравнению с исходным состоянием (рис. 1, а). Под влиянием эфира ДЭБЯК в зоне деформации происходит концентрационное расслоение бронзы и формирование кристаллографически изоструктурных (т.е. с одинаковыми решетками Браве) твердых растворов Cu-Al, один из которых (α1) является фазой с меньшим периодом, и, следовательно, обогащен медью.
Следовательно, при деформации модифицирование микроструктуры приповерхностного слоя бронзы происходит в результате двух параллельно протекающих процессов: изменения плотности дислокаций (уширение линий) и диффузионного перераспределения легирующего элемента в зоне контактной деформации трибоматериала (изменение его элементного и фазового состава). Рассмотрим количественные характеристики уровня разрушения поверхностного слоя бронзы и структурных состояний модифицированного слоя.
Временные зависимости износа бронзовых образцов Ih = f(τ) выявляют важную особенность процесса разрушения поверхности бронзы, интенсивность которого зависит от вида смазочной среды, заключающуюся во влиянии среды на периоды и амплитуды кинетических циклов. При трении в масле период накопления повреждаемости и амплитуда изменения износа достаточно велики, при трении в смеси с загустителем эти характеристики оказываются существенно меньше. Фиксированные во времени значения интенсивности изнашивания бронзы Ih в двух средах на различных временных интервалах значительно отличаются, в особенности при малых и больших временах работы трибосопряжения
(рис. 2).
Тем не менее, в среднем они близки между собой, хотя на всем временном интервале испытаний наблюдается тенденция более высокого износа образцов при их испытаниях в масле с загустителем. В последнем случае наблюдается устойчивое снижение интенсивности износа с увеличением длительности трибоиспытаний. Интенсивности изнашивания составляют Ih ≈ 4,5·10-8 для смазки М9С + 12-LioSt в режиме, близком к установившемуся (при τ = 70 час), и Ih ≈ 3,5·10-8 для М9С в режиме, все еще далеком от стационарного при том же времени испытаний.
Объемно-временные изменения микроскопических характеристик поверхностного слоя бронзы БрА5 в среде масла М9С и в его смеси с загустителем 12-LioSt представлены в табл. 1 и 2.
Данные, приведенные в табл. 1, отражают распределение значений физического уширения рентгеновских линий по толщине слоя деформации бронзы. Поскольку ρ ~ β2(hkl), они позволяют качественно определить изменение плотности дислокаций ρ. Изменения значений β(hkl) указывают на основные процессы, одновременно происходящих при деформации бронзы в исследуемых смазочных средах. Во-первых, плотность дислокаций в слоях, прилегающих к свободной поверхности образцов, возрастает примерно в 1,6 раза при трении в масле М9С по сравнению с исходным состоянием (до трения, шлифованная поверхность), т.е. при трибодеформации образцов в инактивной смазочной среде наблюдается упрочняющий эффект. Во-вторых, присутствие дисперсной фазы 12-LioSt в смазочной системе обеспечивает систематическое понижение плотности деформационных приповерхностных дислокаций (примерно в 1,7 раза по сравнению с чистой дисперсионной средой и в 1,1 раза по сравнению с исходным состоянием). Таким образом, в результате воздействия загустителя смягчаются энергосиловые граничные условия в трибоконтакте, и в приповерхностном слое трибоматериала реализуется пластифицирующий эффект.
Данные табл.2 иллюстрирует распределения значений периода кристаллической решетки α-твердого раствора по глубине h деформированного слоя приповерхностного слоя тех же трибообразцов.
В процессе временнóй трибодеформации поверхностного слоя бронзы в масле М9С величина периода решетки слабо осциллирует по всей глубине и составляет <аα> = 0,3632 нм, что близко к стандартному значению периода решетки бронзы БрА5. Введение в смазочную систему загустителя 12-LioSt приводит к тому, что в процессе фрикционного воздействия в зоне деформации формируется нормальный к поверхности образца интенсивный макроскопический диффузионный поток атомов алюминия, направленный с одной стороны к выходу из образца, а с другой − в его внутриобъемную зону. При этом в слоях глубиной h ≤ 4 мкм происходит заметное уменьшение периода а вплоть до значений аα ≈ 0,3620 нм. Таким образом, в приповерхностном слое трибообразца вблизи межфазной границы металл / смазка создается положительный концентрационный градиент алюминия и, соответственно, положительный градиент механических свойств материала в целом, являющиеся предпосылками для формирования режима повышенной износостойкости такого материала. Полученная в работе [4] оценка происходящих под влиянием адсорбции ПАВ изменений предела текучести приповерхностного слоя, а также вариаций знака и величины остаточных напряжений, возникающих на разных глубинах этого слоя, дает основания полагать, что именно процессы диффузии атомов алюминия одновременно как в смазку, так и в глубину трибоматериала обеспечивают снижение уровня упрочняющего эффекта в приповерхностном слое бронзы. Однако наблюдающееся увеличение концентрации алюминия в более глубоко залегающих подповерхностных слоях приводит к появлению в зоне деформации сплава горизонтально-протяженных пластинчатых концентрационных неоднородностей. В соответствии с моделью износа [5] это может являться причиной снижения износостойкости антифрикционного материала.
Таким образом, в зоне деформации бронзы при трении в масле М9С, содержащей загуститель, реализуются три ведущих структурных процесса: повышение плотности дислокаций за счет влияния дисперсионной среды − масла (упрочняющий эффект), понижение плотности дислокаций под влиянием дисперсной фазы − литиевого мыла 12-LioSt (пластифицирующий эффект) и реализация макроскопического диффузионного потока атомов алюминия в смазку и во внутриобъемную зону образца, создающий положительный градиент механических характеристик трибоматериала по глубине зоны деформации.
Результаты испытаний пары в смазке на основе сложных эфиров бензилянтарной кислоты и широкой фракции спиртов С7-С12 (ДЭБЯК) показали ряд особенностей структуры и свойств бронзы в условиях контактной деформации, связанных с поверхностной активностью дисперсионной среды и дисперсной фазы, рис. 3, табл. 3 и 4.
Временнáя зависимость интенсивности изнашивания в смазочной среде ДЭБЯК + 12-LioSt состоит из двух характерных участков – приработки и установившегося режима изнашивания. Износостойкость бронзы в этом случае повышается примерно в 2,5 раза несмотря на то, что на ее поверхности как в первой, так и во втором случаях образуется плотная и твердая пленка оксидов типа алюмината меди (CuAl2O4), имеющих кристаллическую структуру шпинели (по данным рентгенофазового анализа). Эти факты свидетельствуют о более сложных физико-химических и микроструктурных процессах, происходящих в зоне деформации бронзы, которые определяют ее износостойкость. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3 и 4, раскрывают существо этих процессов.
Особенность деформации в поверхностно-активной смазочной среде состоит в том, в приповерхностном слое материала в результате распада первичного α-твердого раствора Cu-Al под влиянием возникающих в нем значительных остаточных упругих напряжений формируются две вторичные фазы α и α1. Они являются кристаллографически изоструктурными материнскому твердому раствору БрА5, т.е. сохраняют одинаковые с ним решетки Браве, но имеют отличные от него периоды решетки. Так, фаза α имеет бóльший по сравнению с α-фазой БрА5 период решетки а и, следовательно, обогащена алюминием, фаза α1 имеет заметно меньший, чем фаза α, период и обогащена медью.
Иная структурная картина возникает в приповерхностном слое бронзы при трении в смазочной среде ДЭБЯК + 12-LioSt. Присутствие в смазке загустителя (более активного ПАВ, чем эфир) вызывает немедленное адсорбционное понижение прочности образующейся поверхностной оксидной пленки (1-я форма эффекта Ребиндера) и ее хрупкое растрескивание. При этом активная смазка, проникает к поверхности бронзы и пластифицирует ее приповерхностный слой. В результате трибовоздействия в нем возникают остаточные напряжения сжатия [4]. В результате происходит спинодальный распад этого раствора на две новые более устойчивые фазы α и α1 с разными концентрациями Cu и Al. Обогащенная медью вторичная фаза α1, формируется по всей модифицированной зоне. В этой фазе реализуется положительный градиент концентрации алюминия по глубине слоя. Присутствие вторичной фазы α в поверхностном слое материала оказывается заметным лишь на достаточной его глубине, при h ≥ 2 мкм. В этом интервале глубин h она сохраняет постоянное значение периода а = 0,3640 нм, которое заметно превышает исходное равновесное значение периода решетки бронзы БрА5.
Анализ совокупности свойств фаз α1 и α дает основания полагать, что формирование при трении бронзы в среде ДЭБЯК + 12-LioSt обогащенной медью фазы α1, обладающей положительным градиентом микроструктурных характеристик по толщине модифицированной зоны, способствует повышению износостойкости бронзы.
Рассмотрим характеристики дислокационной структуры материала в зоне контактной трибодеформации (табл. 4).
Анализ представленных в табл. 4 данных показывает, что эфир ДЭБЯК снижает плотность дислокаций в обеих вторичных фазах по сравнению с исходным однофазным состоянием материала. При этом уровень снижения плотности дислокаций в обогащенных медью фазе α1 ниже, чем в фазе α, обогащенной алюминием. Композиционная смазочная среда ДЭБЯК + 12-LioSt усиливает эффект снижения плотности дислокаций в α1-фазе, однако в фазе α на глубинах h ≤ 5 мкм общая плотность дислокаций существенно увеличивается до значения, которое превышает значение этой характеристики не только при трении в чистом эфире, но и в исходном (до трения) состоянии. Таким образом, прямое физико-химическое влияние активной смазочной среды на структуру и свойства бронзы приводит к неоднозначным результатам: обогащенная медью фаза α1 относительно пластифицируется, а фаза α – упрочняется. Наличие упрочненных фаз в приповерхностном слое трибоматериала является основной причиной, тормозящей процесс формирования структуры, обеспечивающей высокую износостойкость, характерную для явления избирательного переноса [7, 8], рис. 3, кривая 2.
При производстве промышленных пластичных смазочных материалов применяется смесь дисперсионных сред М9С и ДЭБЯК в сочетании с дисперсной фазой 12-LioSt. Основываясь на приведенных выше экспериментальных данных, свидетельствующих о влиянии физико-химических факторов компонентов смазки на структуру и свойства бронзы в условиях контактной деформации, а также результаты, опубликованные в [9], рассмотрим изменения характеристик модифицированного слоя, связанных с ролью композиционной смазки в целом.
Совокупность микроскопических характеристик антифрикционного сплава (бронза БрА5), полученных по результатам испытаний в смеси М9С + ДЭБЯК и смазке М9С + ДЭБЯК + 12 % 12-LioSt представлена в табл. 5 и 6.
При трении в смеси М9С + ДЭБЯК структурные составляющие α и α1 деформированного слоя, образующиеся в результате концентрационного расслоения бронзы при трибодеформации в активной среде, имеют различные значения структурного параметра,
β(311) ~ ρ0.5. Для обогащенной алюминием
α-фазы величина β(311) и, следовательно, общая плотность дислокаций ρ оказываются меньше, чем их значения для исходного сплава. Для α1-фазы, обогащенной медью, значения β(311) и ρ существенно выше по сравнению с их значениями не только в исходном состоянии бронзы, но и с этими характеристиками для фазы α, содержащей более высокую концентрацию алюминия. Присутствие в смазке загустителя
12-LioSt незначительно снижает величины β(311) и ρ в этих фазах. Таким образом, можно полагать, что сочетание эфира ДЭБЯК с синтетическим маслом М9С и загустителем по существу не изменяет характер физико-химического влияния среды на процессы трибодеформации, происходящие в приповерхностном слое материала (по сравнению с испытаниями в смесях с одной дисперсионной средой): наблюдается как пластифицирующий эффект, так и упрочняющий с превалирующим действием последнего (изменяются лишь количественные характеристики).
При испытаниях пары в средах на основе смеси (М9С + ДЭБЯК в поверхностном слое бронзы также возникает макроскопический диффузионный поток атомов алюминия, приводящий к концентрационному расслоению исходного сплава (табл. 6).
Периоды кристаллической решетки относительно обогащенных алюминием вторичных фаз α в обеих смазочных средах достаточно близки, т.е. добавка загустителя в смазку практически не влияет на состав слоя и уровень остаточных напряжений в нем. Однако, загуститель ограничивает массовую интенсивность пространственного расслоения исходного твердого раствора по глубине h: обогащенная медью фаза α1 рентгеновски визуализируется лишь в поверхностном слое материала толщиной h ≤ 3,5 мкм.
Следует отметить, что экспериментально обнаружено периодическое появление и разрушение оксидов со структурой шпинели – алюминатов меди CuAl2O4 на поверхности трения в среде (М9С + ДЭБЯК + 12-LioSt). При трении в смазочной среде с загустителем интенсивность линий на рентгенограммах, соответствующих этому оксиду, значительно выше, чем при трибоиспытаниях без загустителя. Это указывает на их относительно бóльшее массовое (объемное) содержание в первом случае, что может являться причиной более высокого уровня разрушения поверхности при испытаниях в такой трехкомпонентной смазке. Этот вывод подтверждается зависимостями интенсивности изнашивания от времени
(рис. 4).
Колебательный характер процесса изнашивания в обеих средах с характерными максимумами и минимумами величины Ih представлен на рис. 4. При этом амплитуда и период колебаний величины Ih при испытаниях в смазке с загустителем оказываются существенно большими.
Таком образом, проведенные исследования показали, что особенности влияния дисперсионной среды и загустителя на процессы контактного взаимодействия металлических пар трения и их работоспособность в условиях реверсивного трения скольжения взаимосвязаны с физическими и химическими свойствами составляющих смазочной среды. Литиевой мыло 12-оксистеариновой кислоты не только формирует структурный каркас пластичного смазочного материала, но и активно, так же как и дисперсная фаза, влияет на физико-химические процессы в зоне деформации трибометалла, изменяя структуру и свойства его поверхностного слоя и тем самым влияет на сопротивление изнашиванию трибопары в целом.
Заключение
Совокупность экспериментальных данных по интенсивности изнашивания в сопоставлении с характеристиками структурного состояния зоны деформации на примере бронзы БрА5 в нагруженном скользящем сопряжении в паре со сталью 45 показала, что наиболее полную оценку влияния физико-химических факторов на структуру и свойства металлов в условиях контактной деформации при трении в поверхностно-активной смазочной среде можно получить, используя критериальные подходы, отражающие разные масштабно-иерархические уровни работы трибосистемы: это макроскопический интегральный критерий − интенсивность изнашивания, и микроскопические структурные критерии − физическое уширение рентгеновских линий, которое определяет плотность дислокаций и уровень микронапряжений в деформированном металле, и период кристаллической решетки, определяющий уровень макронапряжений в металлическом материале и его элементный состав. Такой подход позволяет в целом оценивать качество работы узла трения, совместимость конструкционных и смазочных материалов, обоснованно назначать состав смазочного материала.
При трении в активном смазочном материале контактная деформация сопровождается характерными структурными превращениями: повышением плотности дислокаций за счет влияния дисперсионной среды, вызывающей при трибодеформации упрочняющий эффект; понижением плотности дислокаций под влиянием дисперсной фазы, создающей пластифицирующий эффект; реализацией макроскопического диффузионного потока алюминия к поверхности, характеризующийся положительным градиентом по глубине слоя и выявляющем тенденцию формирования износостойкого структурного состояния; окислением поверхности трения и образованием оксидов разного типа.
Направление и скорость физико-химических процессов в зоне контакта, а также интенсивность поверхностного разрушения материала зависят от внешних нагрузочно-скоростных параметров процесса, температуры в зоне трения, состава и структуры контактирующих металлических материалов, природы и свойств компонентов смазочной среды. Этот комплекс характеристик трибосопряжения взаимообусловленно влияет на деформационные процессы в зоне контакта, формируя структурное состояние поверхностного слоя трибоматериала, зависящее от физико-химического
действия смазки.
1. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности // ФТТ. 1980. Т. 22. Вып. 2. С. 3344–3349.
2. Громаковский Д.Г. Разрушение поверхностей при трении и разработка кинетической модели изнашивания // Вестник машиностроения. 2000. № 1. С. 3–9.
3. Савенко В.И., Щукин Е.Д. О соотношениях между феноменологическими и структурными критериями работы узлов трения // Трение и износ. 1987. Т. 8. № 4. С. 581–589.
4. Савенко В.И. Роль эффекта Ребиндера в реализации режима безызносности в триботехнике // Эффект безызносности и триботехнологии. 1994. № 3–4. С. 26–38.
5. Suh N.P. The delamination theory of wear // Wear, 1973. V. 25. Nо1. P. 111–124.
6. Куксенова Л.И., Савенко В.И. Физико-химическая механика поверхностных слоев антифрикционного материала, функционирующего в поверхностно-активной смазочной среде // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2024. Т. 60. № 2. С. 81–96.
7. Кужаров А.С., Кужаров А.А. Избирательный перенос: мифы и реалии // Вестник РГУПС. 2011. № 4. С. 43–51.
8. Рыбакова Л.М., Куксенова Л.И. Структура и износостойкость металла. М.: Машиностроение. 212 с.
9. Kuksenova L.I., Savenko V.I. Effect of Surface-Active Media on Contact Elastoplastic Deformation of Surface Layers of Metals and Their Tribological Characteristics // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2024. V. 98. No 7. P. 1411–1424.
