from 01.01.2011 until now
Yakutsk, Yakutsk, Russian Federation
from 01.01.2016 until now
Yakutsk, Yakutsk, Russian Federation
from 01.01.2019 to 01.01.2024
Yakutsk, Yakutsk, Russian Federation
from 01.01.2020 until now
Yakutsk, Yakutsk, Russian Federation
UDK 678 Промышленность высокомолекулярных веществ. Резиновая промышленность. Промышленность пластмасс
Currently, the development of polymer composite materials based on ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) is one of the urgent tasks of polymer materials science. This is primarily due to its special mechanical and tribological properties, owing to which UHMWPE is actively being implemented in various industries such as machine building, coating and medicine. However, in order to expand the scope of application, it is necessary to eliminate the disadvantages in the form of low surface hardness and strength. The most effective and economically feasible way to reduce disadvantages is to modify the polymer by introducing various types of fillers. In this paper, the effect of complex fillers including nano-CuO and 2-mercaptobenzthiazole on the physico-mechanical properties and structure of ultrahigh molecular weight polyethylene is analyzed. It is shown that the introduction of complex fillers into UHMWPE increases the deformation and strength properties, the compressive stress increased by 23…35% and the Shore D hardness by 5…6 % compared to the initial polymer. The developed composite materials were characterized using X-ray diffraction analysis, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy. A connection between the decrease in the degree of crystallinity of UHMWPE-based composites with an increase in the content of complex fillers was found. The formation of spherulites in the supramolecular structure of composites has been shown by electron microscopy. Based on the conducted research, it is concluded that the improvement of the physical and mechanical properties of composites is triggered by complex effect of fillers due to the improvement of their co. The developed polymer composite materials can be used as protective coatings and linings in engineering and technological equipment.
ultrahigh molecular weight polyethylene, nano-CuO, 2-mercaptobenzthiazole, physical and mechanical propertiesmpatibility with the polymer matrix
Введение
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) является перспективным материалом, который находит практическое применение в виде покрытий, высокопрочных волокон, в биомедицине, в деталях узлов трения машин и техники [1 – 3]. Однако СВМПЭ имеет недостатки, такие как низкая поверхностная твердость, плохая стойкость к абразивному износу, низкий модуль упругости и прочность на изгиб, а также плохое сопротивление ползучести [4, 5]. Поэтому для более широкого внедрения и применения СВМПЭ в жестких условиях современной промышленности, необходимо внести изменения в его механические характеристики. Наиболее распространенным способом улучшения эксплуатационных свойств СВМПЭ является введение дисперсных и волокнистых наполнителей [6, 7].
Состав и вид наполнителя играет важную роль в улучшении физико-механических свойств дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ). В композитах наполнители ответственны за формирование эксплуатационных свойств и для придания материалу различных желаемых характеристик (например, механической прочности, теплопроводности или износостойкости). Характеристики ПКМ также зависят от свойств компонентов, степени наполнения полимера и, что более важно, от степени адгезионного взаимодействия на границе раздела между наполнителем и полимерной матрицей [8, 9]. Наиболее перспективным и экономически целесообразным способом комплексного улучшения эксплуатационных свойств ПКМ является использование наполнителей, состоящих из разных видов наполнителей. Это прежде всего связано с тем, что при использовании комплексных наполнителей, можно реализовать индивидуальные свойства каждого из наполнителей, обеспечивая синергетический эффект [10]. В связи с этим для изготовления ПКМ с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств стоит задача в подборе компонентов, которые будут оказывать комплексное воздействие на полимерную матрицу [11].
В последнее время большое распространение получил новый класс композиционных материалов на основе полимерной матрицы и наноразмерных частиц благодаря превосходным механическим и физическим свойствам по сравнению с исходными полимерами при небольшом массовом содержании [12]. Среди многофункциональных наноразмерных частиц особенно примечателен оксид меди.
Оксид меди CuO обладает рядом существенных преимуществ, таких как доступность, прочность, превосходные антифрикционные свойства [13, 14]. Однако, анализ литературы показал, что существует мало работ, где наноразмерный оксид меди применяется в качестве модификатора СВМПЭ [13, 15 – 17]. В работе Ушакова А.В. с соавторами выявили, что свойства ПКМ на основе СВМПЭ с оксидом меди зависят от концентрации наноразмерных наполнителей и находится в пределах 1…2 % масс. [17]. В работе Cao Z. с соавторами выявили, что наночастицы оксида меди введены в СВМПЭ in situ, чтобы ингибировать возможную агломерацию, возникающую при приготовлении путем механического смешивания [13]. Показано, что СВМПЭ, наполненный наночастицами CuO характеризуется повышением модуля упругости на 54 %, но предел прочности и относительное удлинение при разрыве обладают тенденцией к снижению, тем не менее полученные композиционные материалы по-прежнему сохраняют высокую прочность и ударную вязкость.
Ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол (МБТ) представляет собой бициклическую гетероатомную молекулу, широко используемую в производстве шин, резиновой обуви и других резиновых изделий [18]. Благодаря высокой химической активности потенциально может повысить совместимость СВМПЭ с неорганическими наполнителями. Нами ранее было изучено влияние волластонита и 2-меркаптобензотиазола на свойства СВМПЭ [19]. Выявили повышение значений прочности на разрыв ПКМ на 35 % и удлинения при разрыве на 22 % относительно исходного СВМПЭ. Таким образом, интерес представляет изучение комплексного влияния наноразмерных частиц вместе с органическим наполнителем на свойства и структуру СВМПЭ.
Цель работы – изучение влияния наноразмерного оксида меди с 2-меркаптобензтиазолом на свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Материалы и методы
Полимерной матрицей служил СВМПЭ марки Ticona GUR-4130 (Celanese, Китай) с молекулярной массой 6,8×106 г/моль и плотностью 0,93 г/см3. В качестве наполнителей СВМПЭ использовали 2-меркаптобензотиазол (МБТ) (ГОСТ 739-74) и наноразмерный оксид меди CuO (ТУ 1791-003-36280340-2008) с чистотой не менее 99,8 %, со средними размерами частиц 50 нм и удельной поверхностью
15…20 м2/г. СЭМ-изображение нанопорошка оксида меди, представлена на рис. 1.
Для получения комплексного наполнителя применяли планетарную мельницу Активатор-2S (Россия). Смешение смеси наполнителей проводили в планетарной мельнице при 600 об/мин в течение 10 мин в массовом соотношении CuO/МБТ – 1:1, далее 1CuO/1МБТ и CuO/МБТ – 2:1, далее 2CuO/1МБТ. В данной работе содержание комплексных наполнителей составляло от 0,5 до 2 % масс. Далее порошки СВМПЭ и наполнители смешивали в лопастном смесителе в сухом виде в течение
2 мин. Изготовление образцов для исследования СВМПЭ проводилось методом горячего прессования при температуре 175 ± 5°С, давлении 10 ± 0,5 МПа и выдержке 20 мин с последующим охлаждением до 80 °С.
Физико-механические свойства исследовали на универсальной разрывной машине AGS-J (Shimadzu, Япония) согласно
ГОСТ 11262-2017 при скорости движения подвижных захватов 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ 9550-81. Испытания на определение напряжения при сжатии при установленной относительной деформации (х, %) проводили в соответствии с ГОСТ 4651-2014. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ 15139-69. Твердость измеряли твердомером TBP-D
(Восток-7, Россия) с аналоговым индикатором для измерения твёрдости по шкале Шора тип D согласно ГОСТ 24621-2015.
На сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Jeol JSM-7800F (JEOL, Япония) исследовали сколы ПКМ. Исследование образцов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на приборе DSC 204 F1 Phoenix (NETZSCH, Германия). Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X’TRA «Thermo Scientific», Швейцария. В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (λCuKα = 0,154 нм). Средний размер частиц рассчитывали по формуле Селякова-Шеррера:
где L – средний размер кристаллитов;
β – интегральная ширина на дифрактограмме в радианах; θ – дифракционный угол; λ – длина волны рентгеновского излучения.
Результаты и обсуждение
Результаты исследования деформационно-прочностных свойств исходного СВМПЭ и ПКМ на его основе представлены на рис. 2.
Модификация СВМПЭ комплексными наполнителями CuO/МБТ приводит к повышению деформационно-прочностных свойств во всех ПКМ, как видно из рис. 2. Видно, что в ПКМ с содержанием наполнителей в массовом соотношении 1:1 прочность при растяжении повысилась на 15…25 %, а относительное удлинение при разрыве на 10…12 % относительно ненаполненного СВМПЭ.
Наилучшие результаты деформационно-прочностных свойств ПКМ получены при соотношении CuO/МБТ 2:1, где прочность при растяжении повысилась на 28…31 % и относительное удлинение при разрыве на 13…17 % по сравнению с полимерной матрицей. Из рис. 2 в видно, что значение модуля упругости при растяжении ПКМ при содержании 0,5…1 % масс. повышается на 36…39 % масс. относительно исходного СВМПЭ. При содержании 2 % масс. 1CuO/1МБТ в СВМПЭ модуль упругости повысилась на 21 % и в СВМПЭ + 2 % масс. 2CuO/1МБТ на 48 % по сравнению с чистым полимером. Улучшение прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и модуля упругости ПКМ можно объяснить эффективной передачей напряжений благодаря хорошей дисперсией наполнителей и сильным взаимодействием на границе раздела наполнитель-матрица [2]. В целом видно, что деформационно-прочностные свойства ПКМ, при прочих равных условиях, в массовом соотношении 2:1 обладают более высокими значениями по сравнению с композитами, когда соотношение 1:1. Возможно, это связано с тем, что соотношение компонентов 2:1 имеет большее содержание нано-CuO по сравнению с 1:1, как правило, наночастицы могут усилить полимерную матрицу [20, 21].
В дальнейшем исследованы напряжение при сжатии при относительной деформации
10 %, твердость D по Шору и плотность чистого СВМПЭ и ПКМ на его основе, результаты представлены на рис. 3.
Напряжение при сжатии при установленной относительной деформации 10 % композитов повышается во всех композитах на
23…35 %, достигая максимума при 2 % масс. содержании наполнителей, что видно
Из рис. 3, а. Используемый наноразмерный наполнитель CuO имеет округлую форму (см. рис. 1), а второй компонент комплексного наполнителя МБТ является органическим соединением. В связи с этим, повышение значений напряжения при сжатии можно объяснить усилением полимерной матрицы комплексным наполнителем CuO/МБТ.
Данное обстоятельство подтверждает об эффективной передачи нагрузки от матрицы к наполнителю при сжатии [2]. Показатель твердости по Шору D композитов повысилась на 5…6 % по сравнению с полимерной матрицей. В случае увеличения твердости по Шору D, помимо вышеперечисленных эффектов, можно объяснить тем, что твердый оксид металла CuO может препятствовать проникновению индентора в полимерную матрицу. Таким образом, введение CuO/МБТ к СВМПЭ подтвердило их усиливающий эффект, благодаря которым улучшились некоторые эксплуатационные свойства. Плотность нанокомпозитов СВМПЭ незначительно увеличивается относительно чистого полимера, достигая максимума при соотношении 2 % масс. CuO/МБТ в обоих соотношениях. Возможно, такое изменение плотности образцов связано с более высокой плотностью оксида меди, а также повышением совместимости CuO/МБТ с полимерной матрицей. Похожие результаты изменения плотности СВМПЭ при добавлении наноразмерных наполнителей были показаны в работах других авторов [3, 13].
Механические свойства кристаллизующихся полимеров в основном зависят от изменений параметров надмолекулярной структуры. Поэтому с целью охарактеризовать структурные изменения полученных материалов и для объяснения физико-механических свойств ПКМ были проведены исследования методами РСА, ДСК и СЭМ. Результаты степени кристалличности и среднего размера кристаллитов исходного СВМПЭ и ПКМ, полученные методом РСА приведены в табл. 1.
Степень кристалличности ПКМ при содержании 0,5 % масс. комплексных наполнителей выше на 1,0…1,2 % относительно исходного СВМПЭ что видно из табл. 1. При увеличении содержания наполнителей в композитах наблюдается снижение степени кристалличности αРСА независимо от массового соотношения компонентов 1:1 или 2:1. В то же время средний размер кристаллитов ПКМ повышается с увеличением содержания наполнителей независимо от их соотношения. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что сравнительно большое количество комплексных наполнителей приводит к торможению процесса кристаллизации полимера за счет стерических ограничений. Это обусловлено взаимодействиям макромолекул полимера с поверхностью наполнителей, т. е. сворачивание полимерной цепи ограничивается, а рост кристаллов прерывается [19].
Результаты исследований термодинамических параметров ПКМ на основе СВМПЭ приведены на рис. 4 и в табл. 2. Кривые нагревания ДСК на рис. 2 показывают, что не зафиксировано дополнительных эндотермических пиков для СВМПЭ и CuO/МБТ. Наблюдается некоторое смещение пиков композитов относительно полимерной матрицы в сторону более низкой температуры плавления из-за присутствия комплексных наполнителей.
Из результатов термодинамических свойств ПКМ видно, что с добавлением комплексных наполнителей в СВМПЭ температура плавления снижается примерно на ~1,0…1,5 °С. Это может быть связано из-за содержания комплексных наполнителей, включающих наноразмерный CuO, а также снижением энтальпии плавления [22]. Температура плавления между ПКМ независимо от соотношения и содержания наполнителей остается примерно постоянной. Энтальпия плавления в полимерных композитах с 0,5 % масс. содержании наполнителей в обоих соотношениях остается на уровне исходного полимера. При дальнейшем увеличении содержания наполнителей от 1 до 2 % масс. в полимерной матрице приводит к снижению теплоты плавления и степени кристалличности ПКМ. Подобное изменение приведенных показателей можно объяснить тем, что гетерогенное зародышеобразование с комплексными наполнителями может препятствовать гомогенному зародышеобразованию, как у исходного СВМПЭ [23]. Известно, что большое количество наночастиц препятствует движению молекулярной цепи и, т. о. замедляет рост кристалла, тем самым происходит уменьшение кристалличности полимера [22 – 25].
Исходя из этих соображений, можно сказать, что добавление комплексных наполнителей может препятствовать складыванию молекулярных цепочек СВМПЭ в кристаллические образования, на это также указывает снижение степени кристалличности, полученных методом РСА (см. табл. 1). Таким образом, сочетание вышеуказанных факторов вполне может снизить энтальпию плавления полимерных композитов, соответственно наблюдается уменьшение степени кристалличности с увеличением содержания наполнителя. Стоить отметить, что уменьшение значений теплоты плавления сильнее наблюдается в композитах с 2CuO/1МБТ по сравнению с ПКМ, содержащим 1CuO/1МБТ. Подобное отличие значений теплот плавления ПКМ можно объяснить тем, что содержание наноразмерного CuO выше в соотношении 2:1 по сравнению с соотношением 1:1 при одинаковом массовом содержании наполнителя.
Надмолекулярная структура исходного СВМПЭ представляет собой пластинчатую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена [26]. Модификация СВМПЭ введением наполнителей CuO/МБТ приводит к изменению надмолекулярной структуры. Результаты исследования методом СЭМ надмолекулярной структуры ПКМ в зависимости от содержания наполнителей и соотношения компонентов приведены на рис. 5.
Надмолекулярная структура ПКМ при наполнении 0,5 % масс. показывает, что в образцах формируются сферолиты с размерами несколько сот микрометров, как видно из рис. 5, а, г. Такая надмолекулярная структура характеризуется увеличением степени кристалличности по сравнению с другими образцами ПКМ.
В композитах с содержанием
1 % масс. комплексного наполнителя наблюдается изменение надмолекулярной структуры ПКМ с формированием большого количества более мелких сферолитов.
При увеличении содержания наполнителя до 2 % масс. в СВМПЭ формируется неоднородная и дефектная сферолитоподобная структура, в которых выявлено снижение степени кристалличности методом РСА и ДСК. Возможно, происходит формирование более разрыхленной структуры из-за большого содержания наполнителей, что препятствует формированию более упорядоченных сферолитов. Стоит отметить, что заметное отличие надмолекулярной структуры можно видеть при сравнении между ПКМ, содержащим 1 % масс. наполнителей, в зависимости от соотношения 1:1 и 2:1. Несмотря на подобное изменение надмолекулярной структуры композитов, все они обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Данное обстоятельство косвенно может свидетельствовать об усиливающем влиянии наполнителей за счет сильного взаимодействия между ними и полимерной матрицей.
Выводы
Проведенные исследования показали, что введение комплексных наполнителей CuO/МБТ, отличающихся массовым соотношением компонентов 1:1 и 2:1, в СВМПЭ приводит к повышению прочности при растяжении на 15…31 % и относительного удлинения при разрыве на 10…17 % по сравнению с исходным полимером. Напряжение при сжатии ПКМ повысилась на 23…35 % и твердость Д по Шору на 5…6 %. Структурные исследования методом электронной микроскопии показало образование сферолитных структур.
Установлено снижение степени кристалличности αРСА с увеличением содержания наполнителей от 0,5 до 2 % масс. в СВМПЭ, также, как и энтальпия плавления и αДСК. Подобные изменения в структурных параметрах ПКМ могут свидетельствовать об усилении взаимодействия комплексных наполнителей с полимерной матрицей. Разработанные материалы благодаря улучшенным физико-механическим свойствам могут найти применение в качестве защитных покрытий и футеровок.
1. Patil N.A., Njuguna J., Kandasubramanian B. UHMWPE for biomedical applications: Performance and functionalization // European Polymer Journal. 2020. Vol. 125. P. 109529.
2. Padhan M., Marathe U., Bijwe J. A comparative assessment of nano and microparticles of carbides for performance augmentation of UHMWPE in abrasive and erosive wear modes // Wear. 2023. Vol. 514. P. 204568.
3. Amurin L.G., Felisberto M.D., Ferreira F.L., et al. Multifunctionality in ultra-high molecular weight polyethylene nanocomposites with reduced graphene oxide: Hardness, impact and tribological properties // Polymer. 2022. Vol. 240. P. 124475.
4. Tian Y., Guo L. Adhesion performance of UHMWPE fiber treated with polyethylene wax grafted methyl methacrylate alone or in conjunction with silane coupling agent // Journal of Adhesion Science and Technology. 2021. Vol. 35. №. 11. P. 1219–1235.
5. Zec J., Tomić N. Z., Zrilić M., Lević S., Marinković A., Heinemann R.J. Optimization of Al2O3 particle modification and UHMWPE fiber oxidation of EVA based hybrid composites: Compatibility, morphological and mechanical properties // Composites Part B: Engineering. 2018. Vol. 153. P. 36–48.
6. Danilova S.N., Ivanov A.N., Spiridonov A.M., Abakunova E.V., Okhlopkova A.A. Polymer-silicate composites based on ultra-high molecular weight polyethylene and organo-modified montmorillonite // Materials Today Communications. 2023. Vol. 37. P. 107408.
7. Shelly D., Lee S.Y., Park S.J. Compatibilization of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fibers and their composites for superior mechanical performance: A concise review // Composites Part B: Engineering. 2024. P. 111294.
8. Karger-Kocsis J., Mahmood H., Pegoretti A. Recent advances in fiber/matrix interphase engineering for polymer composites // Progress in Materials Science. 2015. Vol. 73. P. 1–43.
9. Feng J., Venna S.R., Hopkinson D.P. Interactions at the interface of polymer matrix-filler particle composites // Polymer. 2016. Vol. 103. P. 189–195.
10. Aparna A., Sethulekshmi A.S., Jayan J.S., Saritha A., Joseph K. Recent advances in boron nitride based hybrid polymer nanocomposites // Macromolecular Materials and Engineering. 2021. Vol. 306. №. 11. P. 2100429.
11. Praveenkumara J., Madhu P., Yashas Gowda T.G., Sanjay M.R., Siengchin S. A comprehensive review on the effect of synthetic filler materials on fiber-reinforced hybrid polymer composites // The Journal of the Textile Institute. 2022. Vol. 113. №. 7. P. 1231–1239.
12. Cazan C., Enesca A., Andronic L. Synergic effect of TiO2 filler on the mechanical properties of polymer nanocomposites // Polymers. 2021. Vol. 13. №. 12. P. 2017.
13. Cao Z., Shi G., Yan X., Wang Q. In situ fabrication of CuO/UHMWPE nanocomposites and their tribological performance // Journal of Applied Polymer Science. 2019. Vol. 136. №. 36. P. 47925.
14. Jatti V.S., Singh T.P. Copper oxide nano-particles as friction-reduction and anti-wear additives in lubricating oil // Journal of Mechanical Science and Technology. 2015. Vol. 29. P. 793–798.
15. Wang Z., Ma Y., Guo L., Tong J. Influence of polyphenyl ester and nanosized copper filler on the tribological properties of carbon fibre–reinforced ultra-high-molecular-weight polyethylene composites // Journal of Thermoplastic Composite Materials. 2018. Vol. 31. №. 11. P. 1483–1496.
16. Li W., Feng M., Liu X., Yang J. Improvement of Copper Oxides-coated Ultra-high Molecular Weight Polyethylene Fibers Reinforced Rigid Polyurethane Composites in Strength and Toughness // Fibers and Polymers. 2021. Vol. 22. P. 1883–1888.
17. Ushakov A.V., Karpov I.V., Fedorov L.U., Lepeshev A.A. Mechanical and tribological properties of complex-modified material based on ultra high molecular weight polyethylene and CuO // Journal of Friction and Wear. 2014. Vol. 35. P. 7–11.
18. Skotnicka A., Kabatc-Borcz J. Design, Synthesis, and Spectral Properties of Novel 2-Mercaptobenzothiazole Derivatives // Materials. 2024. Vol. 17. №. 1. P. 246.
19. Danilova S.N., Okhlopkova A.A., Yarusova S.B. et al. Study on the Impact of a Combination of Synthetic Wollastonite and 2-Mercaptobenzothiazole-Based Fillers on UHMWPE Polymeric Matrix // Journal of Composites Science. 2023. Vol. 7. №. 10. P. 431.
20. Lin E.Y., Frischknecht A.L., Riggleman R.A. Origin of mechanical enhancement in polymer nanoparticle (NP) composites with ultrahigh NP loading // Macromolecules. 2020. Vol. 53. №. 8. P. 2976–2982.
21. Safaei M.M., Abedinzadeh R., Khandan A., Barbaz-Isfahani R., Toghraie D. Synergistic effect of graphene nanosheets and copper oxide nanoparticles on mechanical and thermal properties of composites: Experimental and simulation investigations //Materials Science and Engineering: B. 2023. Vol. 289. P. 116248.
22. Zhang R., Tian J., Wu Y., Chou W., Yang J., Xue P. An investigation on shape memory behaviors of UHMWPE-based nanocomposites reinforced by graphene nanoplatelets // Polymer Testing. 2021. Vol. 99. P. 107217.
23. Gu J., Li N., Tian L., Lv Z., Zhang Q. High thermal conductivity graphite nanoplatelet/UHMWPE nanocomposites // Rsc Advances. 2015. Vol. 5. №. 46. P. 36334–36339.
24. Wang K.H., Choi M.H., Koo C.M., et al. Morphology and physical properties of polyethylene/silicate nanocomposite prepared by melt intercalation // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002. Vol. 40. №. 14. P. 1454–1463.
25. Alapati S., Meledath J.T., Karmarkar A. Effect of morphology on electrical treeing in low density polyethylene nanocomposites // IET Science, Measurement & Technology. 2014. Vol. 8. №. 2. P. 60–68.
26. Bucknall C., Altstädt V., Auhl D., et al. Structure, processing and performance of ultra-high molecular weight polyethylene (IUPAC Technical Report). Part 2: crystallinity and supra molecular structure // Pure and Applied Chemistry. 2020. Vol. 92. № 9. P. 1485–1501.
